经典集团展开

N 粒子经典系统哈密顿量：

配分函数，其中：，代入哈密顿量：

对动量积分：

这里利用高斯积分公式

动量积分后，剩下的对坐标的积分用表示：

其中，这是平均热波长，对于每一个可以写为(梅耶函数)：

则表示为,

其中 N 粒子连乘有，即项，将连乘的每一项展开：

定 义 集 团 是 个 粒 子 的 相 连 图 ， 对 于 任 意 一 个 粒 子 图 ， 都 可 以 用 若 干 个 集 团 乘 积 表 示 ， 其 中 有 个 是 集 团 ， 一 组 合 规 的 满 足 ：

\sum_{l=1}^{N}{lm_l}=N,m_l=0,1,2,\cdots,N

不 同 的 对 应 不 同 长 度 的 项 ， 例 如 对 应 的 项 为 ， 以 表 示 与 对 应 的 所 有 粒 子 图 之 和 ， 则 可 以 表 示 为 ：

Q_N=\sum_{m_l}{S{m_l}}

所 以 可 以 写 作 ：

{s_{m_l}}=\sum_{p}[shape_1]^{m_1}[shape_2]^{m_2}[shape_3]^{m_3}\cdots

为 个 粒 子 包 含 所 有 集 团 不 同 拓 扑 形 状 之 和 。 例 如 的 形 状 数 量 为 ， 即

\int d^3r_1d^3r_2f_{12}

的 形 状 数 量 为 即

\int d^3r_1d^3r_2d^3r_3(f_{12}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{13}f_{23}+f_{12}f_{23}f_{13})

积 分 项 中 的 数 字 可 以 是 任 意 粒 子 ， 所 以 这 里 只 表 示 其 形 状 。 为 粒 子 之 间 的 置 换 ， 对 于 ， 立 方 项 中 个 集 团 之 间 的 交 换 不 产 生 新 图 形 ， 并 且 在 集 团 中 ， 个 粒 子 之 间 的 交 换 也 不 产 生 新 图 形 ， 所 以 有 ：

\sum_{p}=\frac{N!}{[(1!)^{m_1}(2!)^{m_2}\cdots][m_1!m_2!\cdots]}

定 义 集 团 积 分 为

b_l(V,T)=\frac{1}{l!\lambda^{3l-3}V}[shape_l]

则 中 任 意 一 项 值 为

(1!Vb_1)^{m_1}(2!Vb_2)^{m_2}(3!Vb_3)^{m_3}\cdots

所 以 ，

\begin{equation} \begin{split} S{m_l}&=N!\prod_{l=1}^N\frac{(V\lambda^{3l-3}b_l)^{m_l}}{m_l!}\ &=N!\prod_{l=1}^N(\lambda^{3l})^{m_l}\prod_{l=1}^N\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\cdot\frac{1}{m_l!}\ &=N!\lambda^{3\cdot\sum_{l=1}^Nlm_l}\prod_{l=1}^N\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\cdot\frac{1}{m_l!}\ &=N!\lambda^{3N}\prod_{l=1}^N\frac{1}{m_l!}\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\ \end{split} \end{equation}

由 公 式

Z_N(V,T)=\sum_{{m_l}}\prod_{l=1}^N\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}b_l\right)^{m_l}

采 用 巨 正 则 配 分 函 数 ，

\Xi(z,V,T)=\sum_{n=0}^\infty z^NZ_N(V,T)

这 里 的 是 易 逸 度 ， 定 义 为 代 入

\begin{align} z^N=z^{\sum_llm_l}=\prod_l\left(z^l\right)^{m_l}\ \sum_{n=0}^\infty\sum_{{m_l}}\Rightarrow\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots \end{align}

巨 配 分 函 数 可 写 为

\begin{equation} \begin{split} \Xi(z,V,T)&=\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots\left[\frac{1}{m_1!}\left(\frac{V}{\lambda^3}zb_1\right)^{m_1}\frac{1}{m_2!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^2b_2\right)^{m_2}\cdots\right]\ &=\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots\left{\prod_{l=1}^\infty\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^lb_l\right)^{m_l}\right}\ &=\prod_{l=1}^\infty\left{\sum_{m_l=0}^\infty\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^lb_l\right)^{m_l}\right}\ &=\prod_{l=1}^\infty e^{z^lb_l\frac{V}{\lambda^3}} \end{split} \end{equation}

所 以 可 以 得 出

\begin{equation} \begin{split} \frac{1}{V}\ln\Xi(z,V,T)&=\frac{1}{V}\ln e^{\sum_{l=1}^\infty z^lb_l\frac{V}{\lambda^3}}\ &=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty z^lb_l \end{split} \end{equation}

由 巨 正 则 系 综 压 强

\frac{PV}{k_BT}=\ln\Xi(z,V,T)

和 比 容 关 系 ， 可 得 物 态 方 程 的 集 团 展 开 形 式

\begin{align} \frac{P}{k_BT}=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty z^lb_l\ \frac{1}{v}=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty lz^lb_l \end{align}

参 考 杨 展 如 《 量 子 统 计 物 理 》