经典集团展开

N 粒子经典系统哈密顿量：

H=\sum_{i=1}^{N}\frac{p_i^2}{2m}+\sum_{i<j}v_{ij}

配分函数 $Z=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}$ ，其中： $\beta=\frac{1}{k_BT}$ ，代入哈密顿量：

Z_N(V,T)=\frac{1}{N!h^{3N}}\int{d^{3N}pd^{3N}re^{-\beta(\sum_{i=1}^{N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+\sum_{i<j}v_{ij})}}

对动量积分：

\begin{align*} \int{d^{3N}pe^{-\beta\sum_{i=1}^{N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}}} &=\int{d^{3N}pe^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1}^{N}p_{i}^2}}\\ &=(\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}})^{3N}\end{align*}

这里利用高斯积分公式

\int_{-\infty}^{+\infty}{e^{-\frac{1}{2}ax^2}dx}=\sqrt{\frac{2\pi}{a}}

动量积分后，剩下的对坐标的积分用 $Q_N(V,T)$ 表示：

Z_N(V,T)=\frac{1}{N!\lambda^{3N}}Q_N(V,T)

Q_N(V,T)=\int^{3N}{d^{3N}re^{-\beta\sum_{i<j}v_{ij}}}

其中 $\lambda=\sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_BT}}$ ，这是平均热波长，对于每一个 $v_{ij}$ 可以写为(梅耶函数)：

e^{-\beta v_{ij}}=1+f_{ij}

则表示为,

Q_N(V,T)=\int{d^{3N}\prod_{i<j}(1+f_{ij})}

其中 N 粒子连乘有 $\sum_{N}(N-1)$ ，即 $\frac{1}{2}N(N-1)$ 项，将连乘的每一项展开：

Q_N(V,T)=\int{d^{3N}[1+(f_{12}+f_{13}+\cdots)+(f_{12}f_{13}+f_{12}f_{14}+\cdots)+\cdots]}$$ 定义$l-$集团是$l$个粒子的相连图，对于任意一个$N$粒子图，都可以用若干个$l-$集团乘积表示，其中有$m_l 个$是$l-$集团，一组合规的$\{m_l\}$满足：

\sum_{l=1}^{N}{lm_l}=N,m_l=0,1,2,\cdots,N

不同的 $\{m_l\}$对应$Q_N$不同长度的项，例如 $m_1=N-1$,$m_2=1$,$m_{other}=0$对应的项$S\{m\}$为 $d_{r_i}d_{r_j}f_{ij}$，以$S\{m_l\}$表示与$\{m_l\}$对应的所有 N 粒子图之和，则$Q_N$可以表示为：

Q_N=\sum_{m_l}{S{m_l}}

所以$\{s_{m_l}\}$可以写作：

{s_{m_l}}=\sum_{p}[shape_1]^{m_1}[shape_2]^{m_2}[shape_3]^{m_3}\cdots

$[shape_n]$为 n 个粒子包含所有$l-$集团不同拓扑形状之和。 例如$[shape_2]$的形状数量为 1，即

\int d^3r_1d^3r_2f_{12}

$[shape_3]$的形状数量为 4,即

\int d^3r_1d^3r_2d^3r_3(f_{12}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{13}f_{23}+f_{12}f_{23}f_{13})

积分项中的数字可以是任意粒子，所以这里只表示其形状。 $p$为 N 粒子之间的置换，对于$\sum_{p}$，立方项中$m_l$个$l-$集团之间的交换不产生新图形，并且在$l-$集团中，$l$个粒子之间的交换也不产生新图形，所以有：

\sum_{p}=\frac{N!}{[(1!)^{m_1}(2!)^{m_2}\cdots][m_1!m_2!\cdots]}

定义集团积分$b_l(V,T)$为

b_l(V,T)=\frac{1}{l!\lambda^{3l-3}V}[shape_l]

则$\sum_p$中任意一项值为

(1!Vb_1)^{m_1}(2!Vb_2)^{m_2}(3!Vb_3)^{m_3}\cdots

所以，

\begin{equation} \begin{split} S{m_l}&=N!\prod_{l=1}^N\frac{(V\lambda^{3l-3}b_l)^{m_l}}{m_l!}\ &=N!\prod_{l=1}^N(\lambda^{3l})^{m_l}\prod_{l=1}^N\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\cdot\frac{1}{m_l!}\ &=N!\lambda^{3\cdot\sum_{l=1}^Nlm_l}\prod_{l=1}^N\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\cdot\frac{1}{m_l!}\ &=N!\lambda^{3N}\prod_{l=1}^N\frac{1}{m_l!}\left(\frac{Vb_l}{\lambda^3}\right)^{m_l}\ \end{split} \end{equation}

由<MathQuote targetId="znvt">公式</MathQuote>

Z_N(V,T)=\sum_{{m_l}}\prod_{l=1}^N\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}b_l\right)^{m_l}

采用巨正则配分函数，

\Xi(z,V,T)=\sum_{n=0}^\infty z^NZ_N(V,T)

这里的$z$是易逸度，定义为 $z=e^{\frac{\mu}{k_BT}}$,代入

\begin{align} z^N=z^{\sum_llm_l}=\prod_l\left(z^l\right)^{m_l}\ \sum_{n=0}^\infty\sum_{{m_l}}\Rightarrow\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots \end{align}

巨配分函数可写为

\begin{equation} \begin{split} \Xi(z,V,T)&=\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots\left[\frac{1}{m_1!}\left(\frac{V}{\lambda^3}zb_1\right)^{m_1}\frac{1}{m_2!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^2b_2\right)^{m_2}\cdots\right]\ &=\sum_{m_1=0}^\infty\sum_{m_2=0}^\infty\cdots\left{\prod_{l=1}^\infty\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^lb_l\right)^{m_l}\right}\ &=\prod_{l=1}^\infty\left{\sum_{m_l=0}^\infty\frac{1}{m_l!}\left(\frac{V}{\lambda^3}z^lb_l\right)^{m_l}\right}\ &=\prod_{l=1}^\infty e^{z^lb_l\frac{V}{\lambda^3}} \end{split} \end{equation}

所以可以得出

\begin{equation} \begin{split} \frac{1}{V}\ln\Xi(z,V,T)&=\frac{1}{V}\ln e^{\sum_{l=1}^\infty z^lb_l\frac{V}{\lambda^3}}\ &=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty z^lb_l \end{split} \end{equation}

由巨正则系综压强

\frac{PV}{k_BT}=\ln\Xi(z,V,T)

和比容关系$v=\frac{V}{N}$，可得物态方程的集团展开形式

\begin{align} \frac{P}{k_BT}=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty z^lb_l\ \frac{1}{v}=\frac{1}{\lambda^3}\sum_{l=1}^\infty lz^lb_l \end{align}

> 参考 > - 杨展如 《量子统计物理》